A dissociação da água

Produto iônico da água (K_w):

A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que muito baixa, como consequência da sua habilidade de sofrer uma autodissociação, que pode ser escrita como:

H₂O_(l) + H₂O_(l) H₃O⁺_(aq) + OH^-_(aq)

A condição do equilíbrio é dada por [H₃O⁺][OH^-] / [H₂O]². No entanto, como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante, podemos simplificar a expressão, escrevendo apenas [H⁺][OH^-], que é conhecida como K_w (constante de dissociação da água ou produto iônico da água). O valor dessa expressão é constante, e pode ser calculado experimentalmente. À temperatura de 25 ^oC, independentemente de a água ser destilada ou suja e lamacenta, o produto das concentrações de do íon H⁺ e do íon OH^- é sempre constante e vale 1,0 x 10^-14. A soma [H⁺] + [OH^-], portanto, deve sempre resultar 1,0 x 10^-14 mol/L.

Kw = [H+][OH-] = 1,0 x 10-14

pH e pOH:

Como [H₃O⁺][OH^-] é uma constante, podemos dizer que estas duas concentrações são "balanceadas" uma em relação à outra, isto é, quando uma aumenta a outra diminui e vice-versa. Isso nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra, já que sabemos o valor do produto: 1,0 x 10^-14 mol/L. Por exemplo, numa solução 0,02 M de HCl, quais seriam as concentrações dos dois íons? Veja:

O HCl é um ácido forte e por isso está totalmente dissociado. Como a estequiometria da reação de ionização do ácido (HCl H⁺ + Cl^-) é 1:1:1, se a concentração de HCl é 0,02 M, a concentração de H⁺ na solução é também 0,02 M. Agora, de posse do valor de [H⁺], encontramos facilmente a concentração de OH^-:

[H⁺][OH^-] = 1,0 x 10^-14 [0,02][OH^-] = 1,0 x 10^-14
[OH^-] = (1,0 x 10^-14) / (2,0 x 10^-2) [OH^-] = 5,0 x 10^-13 mol/L

A concentração hidrogeniônica [H⁺] em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a menos de 1 x 10^-15 mol/L. Porém, não faz muito sentido considerar medidas concentrações altíssimas ou baixíssimas de íons H₃O⁺. Assim, foi convencionada uma faixa de concentrações [H⁺], de acordo com o produto iônico da água, entre 1,0 mol/L e 1,0 x 10^-14 mol/L. Soluções com [H⁺] acima de 1 mol/L já são ácidas demais para terem sua força ácida medida, isto é, a quantidade de espécies H⁺ em solução é mais do que suficiente para que a solução seja considerada fortemente ácida. Por outro lado, concentrações de H⁺ abaixo de 1,0 x 10^-14 mol/L são pequenas demais para serem consideradas, ou seja, são desprezíveis.

Usualmente, para se medir a força ácido-básica de uma solução, utiliza-se uma escala de pH, que varia de 0 a 14. O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica [H⁺]. Assim, os valores 0 e 14 significam, respectivamente, concentrações 1,0 mol/L e 1,0 x 10^-14 mol/L, já que -log (1,0) = 0 e -log (1,0 x 10^-14) = 14. Com o conceito de pH podemos introduzir outro: o pOH que, por analogia, é definido como o logaritmo negativo da concentração hidroxiliônica [OH^-]. A soma de pH + pOH sempre resultará 14. Por isso, se o pH de uma solução é 3,2 seu pOH é 10,8 e vice-versa.

Podemos então classificar as soluções em três tipos, em relação à sua força ácido-básica:

• Soluções ácidas - A concentração de íons H₃O⁺ é superior a de íons OH^- (pH <>
• Soluções básicas - A concentração de íons H₃O⁺ é inferior a de íons OH^- (pH = 7)
• Soluções neutras - A concentração de íons H₃O⁺ é igual a de íons OH^- (pH > 7)

Nos cálculos de problemas envolvendo pH, geralmente usa-se a seguinte sequência: É fornecida a concentração hidrogeniônica da solução, como, por exemplo, 3,2 x 10^-4 mol/L. Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3,2 x 10^-4) = - (log 3,2 + log 10^-4). Lembre-se que log_bb^c = c; assim: log 10^-x = -x. Pode-se ainda fornecer a concentração hidroxiliônica da solução para, a partir dela, calcular-se o pH.

Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso, uma calculadora científica para os cálculos de logaritmos):

• 1) Calcule o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 1,0 x 10^-3 mol/L.

pH = -log (1,0 x 10^-3) = - (log 1 + log 10^-3) = - (0 - 3,0) = 3,0

• 2) Calcule o pH de uma solução de HCl cuja concentração hidrogeniônica é 4,6 x 10^-3 mol/L.

pH = -log (4,6 x 10^-3) = - (log 4,6 + log 10^-3) = - (0,66 - 3,0)= 2,34

• 3) Calcule o pH de uma solução de NaOH de concentração 2,0 x 10^-2 mol/L.

A concentração que foi dada é de espécies NaOH e não de íons H₃O⁺. Sabemos que o NaOH é uma base forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em solução. A equação que descreve esse processo é NaOH Na⁺ + OH^-. Assim, pela proporção 1:1:1, a concentração de íons OH^-será igual à concentração de espécies NaOH dada no problema. Logo, temos que [OH^-] = 2,0 x 10^-2 mol/L. Agora, fazemos a seguinte operação:

[H⁺][OH^-] = 1,0 x 10^-14 [H⁺][2,0 x 10^-2] = 1,0 x 10^-14
[H⁺] = (1,0 x 10^-14) / (2,0 x 10^-2) [H⁺] = 5,0 x 10^-13 mol/L

Com o valor de [H⁺] calculamos o pH da solução:

pH = -log (5,0 x 10^-13) = - (log 5 + log 10^-13) = - (0,7 - 13,0) = 12,3

• 4) Calcule o pH de uma solução de H₂SO₄ de concentração 2,5 x 10^-3 mol/L.

A concentração que foi dada é de espécies H₂SO₄ e não de íons H₃O⁺. Sabemos que o H₂SO₄ é um ácido forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em solução. A equação que descreve esse processo é H₂SO₄ 2 H⁺ + SO₄^2-. Assim, pela proporção 1:2:1, a concentração de íons H⁺ será duas vezes a concentração de espécies H₂SO₄ dada no problema. Logo, temos que [H⁺] = 5,0 x 10^-3 mol/L. Com o valor de [H⁺] calculamos o pH da solução:

pH = -log (5,0 x 10^-3) = - (log 5 + log 10^-3) = - (0,7 - 3,0) = 2,3

• 5) Qual a concentração hidrogeniônica de uma solução cujo pH é 11,68 ?

Desta vez temos que fazer a operação inversa:

[H⁺] = antilog (-pH) = 10^-pH antilog (-11,68) = 10^-11,68 = 2,1 x 10^-12 mol/L

A definição de pH como sendo -log [H⁺] foi estendida para outros casos. Desse modo, podemos falar em pK_a, pK_b etc. É muito comum encontrarmos valores de pK_a para ácidos e pK_b para bases. O pK_a de um ácido HA é -log K_a, ou seja, -log ([A^-][H⁺] / [HA]). Para uma base MOH, o pK_b é -log K_b, ou seja, -log ([M⁺][OH^-] / [MOH]).